可吸附有机卤素（AOX）的测定-离子色谱法

一、离子色谱法

可吸附有机卤素（AOX）指在本方法规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的卤族元素（包括氟、氯和溴）的总量（以Cl计）。

可吸附有机氯（AOCI）指在本方法规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氯元素的总量。

可吸附有机氟（AOF）指在本方法规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氟元素的总量。

可吸附有机溴（AOBr）指在本方法规定的条件下，可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的溴元素的总量。

1.方法原理

用活性炭吸附水中的有机卤素化合物，然后将吸附上有机物的活性炭放入高温炉中燃烧、分解，转化为卤化氢（氟、氯和溴的氢化物），经碱性水溶液吸收，用离子色谱法分离测定。

2.干扰及消除

①水中的无机卤素离子，在样品富集过程中，也能部分残留在活性炭上，干扰测定。用20 ml酸性硝酸钠洗涤液淋洗活性炭吸附柱，可**去除其干扰。

②水样中存在难溶的氯化物、生物细胞（如微生物、藻类）等时，使测定结果偏高，用硝酸调节水样的pH值在1.5~2.0之间，放置8 h后分析。

③当水样中存在活性氯时，AOCl的测定结果偏高。采样后立即在100 ml水样中加入5 ml亚硫酸钠溶液。

3.方法的适用范围

当取样体积为50~200 ml时，可测定水中可吸附有机氯（AOCI）的浓度范围为15~600 μg/L，可吸附有机氟（AOF）的浓度范围为5~300 μg/l，可吸附有机澳（AOBr）的浓度范围为9~1200 μg/L。

4.试剂

除非有说明，分析时均使用不含有机物的蒸馏水和符合**标准的分析纯试剂。

（1）不含有机物的蒸馏水：经去离子水过活性炭柱后用全玻璃蒸馏器蒸馏，临用前现蒸馏。

（2）活性炭：分析纯，20~60 目。

（3）吸附用纯化活性炭。

（4）氧气（O₂）：纯度99.9％；高纯氮（N₂）：纯度99.99％

（5）5％高锰suanjia溶液；10％氢氧化钠溶液；亚硫酸钠溶液，C＝0.2 mol/L。

（6）（1＋1）硝酸（HNO₃）；硝酸溶液，C＝1 mol/L。

（7）硝酸钠（NaNO₃）贮备液，17 g/L：称17 g硝酸钠溶于水中，加入25 ml硝酸溶液，移入1000 ml容量瓶中并用水稀释至标线。

（8）硝酸钠洗涤液：将硝酸钠贮备液用水稀释20倍。

（9）离子色谱淋洗贮备液，C(Na₂CO₃)＝0.18 mol/L，C(NaHCO₃₎=0.7 mol/L。

（10）离子色谱淋洗使用液，C(Na₂CO₃)＝0.0018 mol/L，C(NaHCO₃₎=0.0017 mol/L。

（11）氟离子标准贮备液，含氟量1000 mg/L：称取2.2100 g氟化钠（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml离子色谱淋洗贮备液并用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（12）氯离子标准贮备液，含氯量1000 mg/L：称取1.6484 g氯化钠（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml离子色谱淋洗贮备液并用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（13）溴离子标准贮备液，含溴量1000 mg/L：称取1.2879 g溴化na（105 ℃烘2 h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.0 ml离子色谱淋洗贮备液并用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。

（14）混合标准使用液：根据被测离子的浓度范围配制混合标准使用液。如分别取氯离子标准贮备液5.00 ml、氟离子标准贮备液2.50 ml和溴离子标准贮备液10.0 ml于500 ml容量瓶中，加入5.00 ml离子色谱淋洗贮备液，用水稀释至标线。比溶液中氯、氟和溴离子的浓度分别为10.0、5.0和20.0 mg/L。

（15）硼砂吸收液，C(Na₂B₄O₇) =0.0025 mol/L。

（16）对氯benfen校准溶液：

①对氯benfen校准贮备液，含氯量20.0 mg/L：用水溶解72.5 mg对氯benfen于1000 ml容量瓶中。

②对氯benfen校准使用液，含氯量0.5 mg/L：临用时将对氯benfen校准贮备液用水稀释40倍。

5.仪器

（1）离子色谱仪。

（2）燃烧装置。

①管式炉：可加热至1000 ℃，在500~1000 ℃范围内任意调节，温控误差小于满量程的2％。

②燃烧管：由石英套管、高纯氧化铝和样品输入装置三部分组成。

（3）氧气净化装置：一个内装50 ml 5％高锰酸jia溶液与两个内装50 ml 10％氢氧化钠溶液的气泡式洗气瓶依次串联。

（4）吸附装置。

①氮气加压吸附装置：吸附装置由活性炭吸附柱和样品管两部分组成。活性炭吸附柱为长40~50 mm、内径2.0~3.0 mm的玻璃管。出口端内径稍细0.9~1.0 mm，内装40~50 mg吸附用纯化活性炭，两端塞少许石英棉。样品管为体积110~120 ml的玻璃管。吸附柱入口端与样品管的出口端连接，样品管进气口与氮气瓶相连。靠调节氮气压力控制水流速度。

②简易吸附装置：由活性炭吸附柱、用一段胶管套在吸附柱上的硅胶塞和带9号针头的25 ml或50 ml玻璃注射器组成。

（5）过滤装置：微孔滤膜过滤器包括微孔滤膜，孔径为0.45 μm；水抽泵或真空泵。

（6）气泡式吸收管，5 ml；多孔玻板吸收瓶，50 ml；气泡式洗气瓶。

（7）平顶针头，外径0.9 mm，长7~8 cm。

6.样品采集与保存

①采样、运输和贮存样品时均使用玻璃器皿。样品瓶内应装满水样不得留有气泡。

②采样后应尽快分析。如必须贮存，用硝酸调节水样的pH值在1.5~2.0之间，于冰箱中冷藏。不得超过3 d。

7.步骤

（1）标准曲线的绘制

见表1。

表1 Cl^-、F^-和Br^-标准系列

各管混匀，用离子色谱仪分离各组分，测量不同浓度标准溶液的峰高，以峰高对应浓度(mg/L)，分别绘制Cl^-、F^-和Br^-的标准曲线。

（2）样品测定

①挥发性有机卤素的测定。若样品中挥发性有机卤素化合物的含量少于有机卤素化合物总量的50％，该步骤可以忽略。

先将燃烧炉升温，并保持在950 ℃ ± 10 ℃。连接内装3.00 ml硼砂吸收液的气泡式吸收管于燃烧管出口端，用石棉布包裹连接处，防止结露。

取50 ml水样于多孔玻板吸收瓶中，连接氧气到该吸收瓶的进气口端，连接该吸收瓶的出气口端到燃烧管外套管的氧气入口端，调节氧气压力和流量计，使向燃烧管内套管吹氧的速度为40~60 ml/min，向外管吹氧的速度为150 ml/min。从洗气瓶进气口端通氧气进入已预热至950 ℃ ± 10℃的燃烧室中，至少吹气10 min。

从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管，用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气（注意勿将吸收液从瓶中吹出）并反复吹，使吸收管入口端和连接管中的雾滴进入吸收管中。用离子色谱测定吸收瓶中的Cl^-、F^-和Br^-的含量。

②可吸附有机卤素的测定。

（i）吸附：将活性炭吸附柱连接到吸附装置上，根据样品中有机物的含量取1.0~100 ml水样于吸附装置的样品管中，若取样体积少，则至少补加水至50 ml，每100 ml水样中加入5 ml硝酸钠贮备液。此时水样的pH值应小于2，否则加硝酸调节，加盖密封，调节氮气压力，使水样以2~3 ml/min的速度流过吸附柱。然后加20 ml硝酸钠洗涤液，以2~3 ml/min的流速洗涤吸附柱。若样品浓度较高，取样量少，也可用简易吸附装置替代上述操作。

（ii）燃烧：预先将燃烧炉升温，并保持在950 ℃ ± 10 ℃。调节氧气压力和流量计，使向燃烧管内套管吹氧的速度为120~150 ml/min，向外管吹氧的速度为4~60 ml/min。连接内装3.00 ml硼砂吸收液的气泡式吸收管于燃烧管出口端，用石棉布包裹连接处，防止结露。

打开燃烧管样品入口的硅胶塞，用平顶针头将活性炭吸附柱内吸附了样品的湿活性炭全部移入氧化铝舟中，加塞。将氧化铝舟推入燃烧管预热区（炉口处），停留2 min，然后慢慢将氧化铝舟推入高温区，3 min后将其拉出到样品入口。继续吹氧4～5 min。

（iii）测量：从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管，用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气（注意勿将吸收液从管中吹出），并反复吹，使吸收管入口端和连接管中的雾滴进入吸收管中。用离子色谱测量吸收管中的Cl^-、F^-和Br^-的含量。

③全程序空白样品的测定：用蒸馏水代替样品，按与样品测定相同步骤做全程序空白试验。

④全分析步骤的验证：分别取50 ml对氯benfen校准工作液，按与测定样品相同步骤，测定校准样品的浓度。

8.计算

①水中可吸附有机氯（AOCl）浓度计算：

式中：C_(AOCl)——水样中可吸附有机氯（AOCl）的浓度（μg/L）；C_Cl——由标准曲线上查得的样品中Cl^-的浓度（mg/L）；C_0Cl——由标准曲线上查得的空白样品中Cl^-的浓度（mg/L）；V₁——吸附水样的体积（L）；V₂——吸收管中吸收液的总体积（ml）；D——吸附前水样的稀释倍数。

②水中可吸附有机氟（AOF）浓度的计算:

式中：C_(AOF)——水样中可吸附有机氟（AOF）的浓度（μg/L）；C_F——由标准曲线上查得的样品中F^-的浓度（mg/L）；C_0F——由标准曲线上查得的空白样品中F^-的浓度（mg/L）。

③水中可吸附有机溴（AOBr）浓度的计算:

式中：C_(AOBr)——水样中可吸附有机溴（AOBr）的浓度（μg/L）；C_Br——由标准曲线上查得的样品中Br^-的浓度（mg/L）；C_0Br——由标准曲线上查得的空白样品中Br^-的浓度（mg/L）。

④水中可吸附有机卤素（AOX）浓度计算:

式中：C(AOX)——水中可吸附有机卤素的浓度（以氯计，μg/L）；1.866——从氟元素换算为氯元素的系数；0.444——从溴元素换算为氯元素的系数。

9.精密度和准确度

六个实验室分别测定四个浓度的统一样品（重复测定次数n=4），得到方法的精密度和准确度。

六个实验室分别测定了饮用水、地表水或废水两种不同浓度范围的实际水样和加标回收率。AOCl的平均回收率在79％~102％之间，相对标准偏差小于15.2％。AOF实际样品的平均加标回收率在62％~79％之间，相对标准偏差小于14％。AOBr的平均加标回收率在84％~101％之间，相对标准偏差小于12％。

10.注意事项

①纯化后的活性炭开封后，**当日使用，否则须经纯化处理。

纯化活性炭的制备方法：研磨筛取孔网直径为125～154 μm（100～120 目）分析纯活性炭，用1 mol/L硝酸溶液浸泡12 h以上，移入微孔滤膜过滤器中，用水洗涤至无硝酸根离子（用二苯胺的硫酸溶液检查至无深蓝色物质生成），烘干，在氮气流保护下，于450~500 ℃加热3 h以上，冷却至室温。在清洁且无有机卤素化合物污染的室内，筛取直径为88~125 μm（120~170 目）的纯化活性炭，分别取当天用量装至2~5 ml玻璃瓶中，密封保存。临用前拆封。

纯度检验方法：按本方法规定的步骤，测定纯化处理后活性炭的全程序空白值，可吸附有机氯（AOCl）测定值小于35 μg/L，四个实验室重复测定（m=4，n=4）的批内标准偏差小于5 μg/L。AOF的全程序空白值小于11 μg/L；六个实验室重复测定（m=4，n=4）的批内标准偏差小于2 μg/L。AOBr的全程序空白测定值为零。

②普通氧和医用氧气中含有微量杂质，干扰测定，使全程序空白值偏高且不稳定，必须通过净化装置净化后方可使用。

③每批样品至少做两个全程序空白实验和分析步骤的验证实验。可吸附有机氯（AOCl）的回收值与标准值之差不应超过标准值的 ±15％。否则检查水、试剂、燃烧系统及整个分析步骤。

④用氮气加压吸附装置吸附水样时，应先打开排气阀调节氮气流量为0.1~0.2 ml/min，待气流平稳后再关闭排气阀给水样加压。避免压力过高，吸附管脱落。

⑤用活性炭吸附未知浓度的水样时，可取不同体积的水样（例如：50 ml和100 ml）分别吸附，检查吸附是否**。若体积较小的样品的实测浓度值比体积较大的样品高15％以上，应将水样适当稀释后，重新吸附。

⑥使用过的气泡式吸收管，须用（1＋2）硝酸浸饱过夜，用水冲洗，用去离子水清洗净后方可使用。